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HJ 688-2019 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法

[2022-04-27 15:09:13]

警告： 氟化氢对人体有害，采样时应注意防护，避免吸入或接触皮肤和眼睛。实验中使 用的氢氧化钠和氢氧化钾具有强烈的腐蚀性，试剂配制和样品前处理过程应避免接触皮肤和 衣物。

 

1  适用范围

 

本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。

本标准适用于固定污染源废气中氟化氢的测定。

当采样体积为 20 L （标准状态） ，定容体积为 100 ml 时，方法检出限为 0.08 mg/m3， 测定下限为 0.32 mg/m3。

 

2  规范性引用文件

 

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。

GB/T 16157    固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

HJ/T 47    烟气采样器技术条件

HJ/T 48    烟尘采样器技术条件

HJ/T 397  固定源废气监测技术规范

 

3  术语和定义

 

下列术语和定义适用于本标准。

3.1

氟化氢  hydrogen fluor ide

本标准测定的氟化氢指以气态或雾滴形式存在的氟化氢、四氟化硅等无机氟化物（以氟 化氢计） 。

 

4  方法原理

 

采用加热的采样管采集废气样品，经过滤膜滤除颗粒物，气态氟化氢和气化后的氟化氢 液滴被碱性吸收液吸收后生成氟离子。试样注入离子色谱仪进行分离检测，根据保留时间定 性，峰面积或峰高定量。

5  干扰和消除

 

5.1  颗粒态氟化物对测定有干扰，采样时使用滤膜去除。

5.2  乙酸根离子对氟化物测定有干扰，可通过调节淋洗液浓度和流速、更换高效专用色谱 柱等方式消除和减少其干扰。

 

6 试剂和材料

 

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电阻率≥ 18 MΩ·cm 的去离子水。

6.1  氢氧化钾（KOH）：优级纯。

6.2  氢氧化钠（NaOH）：优级纯。

6.3  碳酸钠（Na2CO3）：优级纯，使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

6.4  碳酸氢钠（NaHCO3 ）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡 24 h。

6.5  氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

6.6  水溶液吸收液： c （KOH）=30 mmol/L 或 c （NaOH）=30 mmol/L。

称取 1.68 g 氢氧化钾（ 6. 1）或 1.20 g 氢氧化钠（ 6.2），溶于适量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀释定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中。临用现配。

6.7  淋洗液： 根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供 参考。

6.7.1  碳酸根淋洗液： c（Na2CO3 ）=3.2 mmol/L ，c （NaHCO3 ）=1.0 mmol/L。

准确称取 0.6784 g 碳酸钠（6.3）和 0. 1680 g 碳酸氢钠（6.4），分别溶于适量水中，全 量转入 2000 ml 容量瓶，用水稀释定容，混匀。

6.7.2  氢氧根淋洗液： 由淋洗液自动电解发生器在线生成。

注： 淋洗液使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。

6.8  氟化物贮备溶液： ρ（F- ）=500 mg/L。

准确称取 1. 1053 g 氟化钠（ 6.5）溶解于适量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀释 定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中，在 4℃下冷藏可保存一个月，临用时取出放至室温再用。 也可使用有证标准溶液进行配制。

6.9  氟化物标准使用液： ρ （F- ）=50 mg/L。

吸取 10.00 ml 氟化钠贮备溶液（6.8），移入 100 ml 容量瓶中，用水稀释定容，混匀， 常温保存 14 d。

6.10  滤膜： 聚四氟乙烯材质，对粒径大于 0.3 μm 颗粒物的阻留效率不低于 99.9%。

 

7  仪器和设备

 

7.1  恒温加热采样管

恒温加热采样管末端加装滤膜（6. 10），加热温度 120℃±5℃ ，温控精度 1℃ 。采样管

为聚四氟乙烯或钛合金材质，内表面光滑。

7.2  烟气采样器

烟气采样器应符合 HJ/T 47 的技术要求。

7.3  烟尘采样器

烟尘采样器应符合 HJ/T 48 的技术要求，具备流量可控的分流装置。

7.4  吸收瓶： 材质为聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的 75 ml 气泡吸收瓶。

7.5  连接管： 聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管，应尽量短。

7.6  滤膜夹： 聚四氟乙烯材质，尺寸与滤膜（6. 10）匹配。

7.7  冷却装置： 采用冰水浴或控制温度不超过 5℃的其他装置。

7.8  离子色谱仪： 由离子色谱主机、操作软件及所需附件组成的分析系统。配备阴离子分 离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷醇季铵或烷基季铵功能团、亲水性、 高容量色谱柱）、阴离子保护柱和电导检测器等测定设备，适用于氟离子的检测。

7.9  一次性水系微孔滤膜针筒过滤器： 孔径 0.45 µm。

7.10  注射器： 10 ml。

7.11  一般实验室常用仪器和设备。

 

8  样品

 

8.1  样品采集

8.1.1  固定污染源废气样品

固定污染源废气布点及采样应符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相关规定，采样装置见 图 1 。在采样过程中，应保持采样管及滤膜温度≥120℃ ，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。

 

 

图 1  固定污染源废气中氟化氢采样装置示意图 

 

图 2  固定污染源废气中氟化氢采样装置示意图（含有液滴时）

在采样管（7. 1）后串联两支各装 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 气泡吸收瓶（7.4），与 烟气采样器（7.2）连接，按照气态污染物采集方法，以 0.5 L/min～1.0 L/min 的流量在 1 小 时内以等时间间隔采样 3 个～4 个样品或连续 1 小时采集样品。也可根据废气中样品实际浓 度，适当延长或缩短采样时间。

注： 当固定污染源废气中水分含量较大，氟化氢吸湿以雾滴形式存在时，布点和采样应符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中有关颗粒物采集方法的规定，采样装置见图 2。在采样管（7. 1）后串联两支 各装 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 气泡吸收瓶（7.4），与烟尘采样器（7.3）连接，按照颗粒物采 集方法采集气体样品。通过分流阀，将氟化氢气体采样流量控制在 0.5 L/min～1.0 L/min ，在 1 小时内以等时间间隔采样 3 个～4 个样品或连续 1 小时采样。

8.1.2  全程序空白

每批样品应至少带一套全程序空白样品，将同批次装好吸收液的吸收瓶带至采样现场， 不与采样器连接，采样结束后带回实验室待测。

8.2  样品运输和保存

样品采集后用连接管（7.5）密封吸收瓶，室温保存，24 h 内完成分析测定。如不能及 时分析，应将样品转移到聚乙烯瓶中，室温可保存 14 d。

8.3  试样的制备

8.3.1  固定污染源废气试样

将两支吸收瓶中的样品溶液（8. 1. 1 和 8. 1.2）分别移入两支 100 ml 具塞比色管中，用少 量水洗涤吸收瓶和连接管内壁，洗液并入比色管中，定容，摇匀。

8.3.2  实验室空白试样

在实验室内，取同批次、装有同体积吸收液的吸收瓶按照 8.3. 1 相同步骤制备实验室空 白试样。

 

9  分析步骤

 

9.1  色谱参考条件

根据仪器型号及配置优化测量条件或参数，可根据实际样品的基体及组成优化淋洗液浓 度。

参考条件 1：淋洗液为 30 mmol/L 氢氧化钾溶液，流速为 1.20 ml/min，进样体积为 25 µl， 柱温为 30℃ ，抑制器电流为 90 mA。

参考条件 2：淋洗液为 3.2 mmol/L 碳酸钠和 1.0 mmol/L 碳酸氢钠混合溶液，流速为 0.40 ml/min ，进样体积为 20 µl ，柱温为 25℃。

9.2  标准曲线建立

分别移取 0 ml 、0. 10 ml 、0.20 ml 、0.50 ml 、1.00 ml 、2.00 ml 、5.00 ml 的氟化物标准使

用液（ 6.9）置于一组 50 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该标准系列中氟离子浓度 （以 F-计） 分别为 0.00 mg/L 、0. 10 mg/L 、0.20 mg/L 、0.50 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L 和 5.00 mg/L 。可根据被测样品的浓度确定适合的标准系列浓度范围。分别将不同浓度的标准 溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。以氟离子浓度（以 F-计，mg/L）为横 坐标，峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。氢氧根淋洗液体系中氟离子色谱图见图 3， 碳酸根淋洗液体系中氟离子色谱图见图 4。

  

1-氟离子； 2-氯离子； 3-硫酸根离子； 4-溴离子； 5-硝酸根离子。

图 3  氟化物标准离子色谱图（氢氧根淋洗液体系）

 

1-氟离子； 2-氯离子； 3-溴离子； 4-硝酸根离子； 5-硫酸根离子。

 

图 4  氟化物标准离子色谱图（碳酸根淋洗液体系）

9.3  试样测定

将制备好的试样（8.3. 1 和 8.3.2）用一次性水系微孔滤膜针筒过滤器（7.9）过滤后用注 射器（7. 10）注入离子色谱仪，按照与标准曲线建立相同的色谱参考条件（9. 1）进行试样的 测定。当样品中 F-含量超过标准曲线浓度范围时，应用水稀释后重新测定。

 

10  结果计算与表示

 

10.1  结果计算

固定污染源废气中氟化氢的浓度按照公式（ 1）计算：

（HF）                                                                                        （ 1）

nd

式中： ρ(HF)—— 固定污染源废气中 HF 的浓度，mg/m3；

ρ1—— 由标准曲线查出的第一支比色管试样稀释后的 F-浓度，mg/L； ρ2—— 由标准曲线查出的第二支比色管试样稀释后的 F-浓度，mg/L； Vnd——标准状态下（273. 15K ，1013.25hPa ）干烟气的采样体积，L；

20.0——HF 的摩尔质量，g/mol；

19.0——F- 的摩尔质量，g/mol；

100——定容体积，ml；

D1——第一支比色管试样的稀释倍数；

D2——第二支比色管试样的稀释倍数。

注： 若ρ2 低于方法检出限，则ρ2 按零计。

测定结果小数点后的保留位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。

 

11  精密度和准确度

 

11.1  精密度

6 家验证实验室分别对氟离子加标浓度为 0.20 mg/L 、2.00 mg/L 和 8.00 mg/L 的空白加 标样品模拟采样过程后进行 6 次平行测定：

实验室内相对标准偏差分别为： 1. 1%～11% 、0.8%～6.0% 、0.3%～2.5%；

实验室间相对标准偏差分别为： 7. 1% 、2.3% 、1.8%；

重复性限分别为： 0. 11 mg/m3 、0.54 mg/m3 、0.92 mg/m3；

再现性限分别为： 0. 15 mg/m3 、0.65 mg/m3 、1.4 mg/m3。

6 家验证实验室分别对 0.50 mg/m3 和 10.0 mg/m3   氟化氢标准气体模拟实际样品采样后 进行 6 次平行测定：

实验室内相对标准偏差分别为： 2.3%～7.6%和 1.9%～4.0%；

实验室间相对标准偏差分别为： 4.2%和 2.7%；

重复性限分别为： 0. 10 mg/m3 和 0.82 mg/m3；

再现性限分别为： 0. 12 mg/m3 和 1. 1 mg/m3。

11.2  准确度

6 家验证实验室分别对含氟化物（以 F-计） 的统一标准样品（标准值为 1.53 mg/L±0.06 mg/L）进行 6 次平行测定：

相对误差分别为： -3.3%～1.5%；

相对误差的最终值为： - 1.0%±3.6%。

6 家验证实验室分别对氟离子加标量为 10.0 μg,、50.0 μg 和 200 μg 的溶液模拟采样过程 后进行回收测定：

加标回收率分别为： 88.8%～111% 、92.4%～112%  、96.3%～106%；

加标回收率最终值分别为： 101%±17.5% 、103%±14.4% 、101%±6.6%。

 

12  质量保证和质量控制

 

12.1  空白试验

每测定 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） 至少测定一个全程序空白和一个实验 室空白。空白测定值应低于方法检出限，否则应查找原因或重新采集样品。

12.2  校准曲线

制作标准曲线时，包括零浓度点在内至少应有六个浓度点，标准曲线的线性相关系数应 应≥0.995 。每测定 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） 应用标准曲线的中间浓度点进 行校核，相对误差应在±10%以内。否则，应查找原因或重新建立标准曲线。

12.3  穿透率

第二支吸收瓶中氟化氢含量应小于氟化氢样品总量的 10% ，否则应重新采集样品。按 照公式（2）计算第二支吸收瓶的穿透率。

K        2  100  D2               100%                     （2）

 

式中： K——第二支吸收瓶的穿透率；

ρ1—— 由标准曲线查出的第一支比色管试样稀释后的 F-浓度，mg/L； ρ2—— 由标准曲线查出的第二支比色管试样稀释后的 F-浓度，mg/L； 100——定容体积，ml；D1——第一支比色管试样的稀释倍数；      D2——第二支比色管试样的稀释倍数。

 

13  废物处理

 

实验中产生的废液和废物应分类收集和妥善保存，按要求安全处理或委托有资质的单位 进行处理。

 

14  注意事项

 

14.1  钛合金具有化学惰性，表面光滑，耐腐蚀，可在 450℃～550℃温度下使用。聚四氟 乙烯使用温度不得高于 250℃ ，否则将分解并释放氟化物。新制聚四氟乙烯器件可能释放氟 化物气体，需要提前在采样的温度下进行加热处理。

14.2  滤膜夹与吸收瓶之间的连接管应尽可能短，并检查系统的气密性。

14.3  滤膜夹与吸收瓶间的连接管保持平缓下行方式，防止样品气体中的水汽在连接管内冷 凝后回流至滤膜夹内。

14.4  每次分析样品结束后，应用淋洗液清洗仪器管路。

14.5  本方法灵敏度高，吸收瓶、连接管及器皿均应仔细洗涤，操作中防止器皿残留的氟化

物、 自来水及空气中氟化物的干扰。

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